儲氫方法已超10種!哪種更有優勢?


發布時間:

2022-06-02

氫氣的儲存方式是人們非常關心的問題。氫氣能量密度高,是汽油的3倍;重量輕,11.2立方米的氫氣重量只有1公斤;因為密度遠遠小于空氣,所以非常容易散失;而且它還容易和很多物質發生化學反應,因此其在存儲方面面臨很多挑戰。

  作為氫氣從生產到利用過程中的橋梁,儲氫技術貫穿產業鏈氫能端至燃料電池端,是控制氫氣成本的重要環節。

  氫氣的儲存方式是人們非常關心的問題。氫氣能量密度高,是汽油的3倍;重量輕,11.2立方米的氫氣重量只有1公斤;因為密度遠遠小于空氣,所以非常容易散失;而且它還容易和很多物質發生化學反應,因此其在存儲方面面臨很多挑戰。

  目前常用的儲氫技術主要包括物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫。不同的儲氫方式應用場景不同,通常所說,物理儲氫技術成熟,化學儲氫更有前瞻性。從細分領域看,已經有11中儲氫方式在不同的應用領域已經或者將要使用。目前技術上并不能說哪種技術是具備獨占性優勢的,很多技術在實驗室和量產方面會存在較大差異,因此一些前沿技術需要經過時間和市場的雙重考驗。

  一、物理儲氫:技術最為成熟

  物理儲氫技術是指單純地通過改變儲氫條件提高氫氣密度,以實現儲氫的技術。該技術為純物理過程,無需儲氫介質,成本較低,且易放氫,氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態儲氫與低溫液化儲氫。

  1、高壓氣態儲氫:發展最成熟、最常用的儲氫技術

  高壓氣態儲氫技術是指在高壓下,將氫氣壓縮,以高密度氣態形式儲存,具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點,這是發展最成熟、最常用的儲氫技術。但是它儲量小、耗能大,需要耐壓容器,存在氫氣泄露與容器爆破等不安全因素。

  該技術的儲氫密度受壓力影響較大,壓力又受儲罐材質限制。因此,目前研究熱點在于儲罐材質的改進。ZUTTEL等發現氫氣質量密度隨壓力增加而增加,在30~40 MPa時,增加較快,當壓力大于70 MPa時,變化很小。因此,儲罐工作壓力須在35~70 MPa。故尋找輕質、耐高壓的儲氫罐成為了高壓氣態儲氫的關鍵。

  目前,高壓氣態儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶(I型),鋼制內膽纖維環向纏繞瓶(II型),鋁內膽纖維全纏繞瓶(III型)及塑料內膽纖維纏繞瓶(IV型)4個類型。其中III型瓶和IV型瓶具有重容比小、單位質量儲氫密度高等優點,已廣泛應用于氫燃料電池汽車。高壓儲氫瓶的工作壓力一般為35~70兆帕,國內車載高壓儲氫系統主要采用35兆帕型III瓶,國外以70兆帕IV型瓶為主。

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  未來高壓氣態儲氫如何達到輕量化、高壓化、質量穩定、成本低的目標,還需不斷探索。

  2、低溫液態儲氫:或將在未來與高壓氣態儲氫互補共存發展

  低溫液態儲氫技術是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化,體積密度為氣態時的845倍的特點,實現高效儲氫,其輸送效率高于氣態氫。

  

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  液氫儲罐和儲存系統結構圖示

  然而,為了保證低溫、高壓條件,不僅對儲罐材質有要求,而且需要有配套的嚴格的絕熱方案與冷卻設備。因此,低溫液化液態儲氫的儲罐容積一般較小,氫氣質量密度為10%左右。目前,低溫液態儲氫技術還須解決以下幾個問題:

  1、為了提高保溫效率,須增加保溫層或保溫設備,如何克服保溫與儲氫密度之間的矛盾。

  2、如何減少儲氫過程中,由于氫氣氣化所造成的1%左右的損失。

  3、如何降低保溫過程所耗費的相當于液氫質量能量30%的能量。

  低溫液態儲氫技術主要應用于軍事與航天領域,商業化研究與應用才剛剛開始,然而由于在大規模、長距離儲運方面的優勢,隨著我國三項液氫國標正式實施以及儲氫技術的不斷進步與降本,低溫液態儲氫或將在未來與高壓氣態儲氫互補共存發展。

  二、化學儲氫:未來前沿技術

  化學儲氫技術是利用儲氫介質在一定條件下能與氫氣反應生成穩定化合物,再通過改變條件實現放氫的技術,主要包括有機液體儲氫、液氨儲氫、配位氫化物儲氫、無機物儲氫與甲醇儲氫。

  1、有機液體儲氫:在安全性、儲氫密度、儲運效率上極具優勢

  有機液體儲氫技術基于不飽和液體有機物在催化劑作用下進行加氫反應,生成穩定化合物,當需要氫氣時再進行脫氫反應。常用的不飽和液體有機物及其性能如表所示。

  

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  與常見的高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫相比,有機液態液體儲氫具有以下特點:(1)反應過程可逆,儲氫密度高;(2)氫載體儲運安全方便,適合長距離運輸;(3)可利用先有汽油輸送管道、加油站等基礎設施。

  液體有機儲氫技術目前處于從實驗室向工業化生產過度階段。液態有機物儲氫未來能否成為氫氣運輸主流方式,取決于:(1)技術迭代速度能否快于其他儲氫手段;(2)工業化和市場化速度能否快于低溫液態儲氫成本降低速度。

  2、液氨儲氫:在長距離氫能儲運中有一定優勢

  氫與氮氣在催化劑作用下合成液氨,以液氨形式儲運。液氨在常壓、約400 ℃下分解放氫。利用途徑如圖所示:

  

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  相比于低溫液態儲氫技術要求的極低氫液化溫度-253℃,氨在一個大氣壓下的液化溫度-33℃高得多,“氫-氨-氫”方式耗能、實現難度及運輸難度相對更低。同時,液氨儲氫中體積儲氫密度比液氫高1.7倍,更遠高于長管拖車式氣態儲氫技術。該技術在長距離氫能儲運中有一定優勢。然而,液氨儲氫的也具有較多劣勢。液氨具有較強腐蝕性與毒性,儲運過程中對設備、人體、環境均有潛在危害風險;合成氨工藝在我國較為成熟,但過程轉換中存在一定比例損耗;合成氨與氨分解的設備與終端產業設備仍有待集成。

  3、甲醇儲氫能量密度高

  綠色甲醇能量密度高,是理想的液體能源儲運方式。利用可再生能源發電制取綠氫,再和二氧化碳結合生成方便儲運的綠色甲醇,是通向零碳排放的重要路徑。”甲醇儲氫技術是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應生成液體甲醇,作為氫能的載體進行利用。在河北張家口已建成一個小型的撬裝示范站,就是利用甲醇在站內制氫,再給燃料電池車加氫用。

  4、配位氫化物儲氫安全性好

  化學儲氫因其在存儲密度、能效及安全度性等方面頗具技術優勢而備受關注,具有較高重量儲氫密度的配位氰化物是當前化學儲氫材料研究中的熱點之一。配位氫化物儲氫利用堿金屬與氫氣反應生成離子型氫化物,在一定條件下,分解出氫氣。

  目前,作為一種極具前景的儲氫材料,研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時,也在針對這類材料的回收、循環、再利用做進一步深入研究。

  5、無機物化合物儲氫成本高

  無機物儲氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉化,實現儲氫、放氫。反應一般以Pd或PdO作為催化劑,吸濕性強的活性炭作載體,因為Pd這種金屬鈀也是價格昂貴,數量稀少的存在,其價格甚至不比鉑金要低多少。因此這種材料儲氫的成本是相當貴的。作儲氫材料時,氫氣質量密度可達2%。該方法便于大量的儲存和運輸,安全性好,但儲氫量和可逆性都不是很理想。

  三、其他儲氫小眾化

  1、吸附儲氫

  吸附材料主要包括金屬合金、碳質材料、金屬框架物等。

  (1)金屬合金:合金材料突破,引發儲氫技術變革

  儲氫合金一般由兩部分組成,一部分為吸氫元素或與氫有很強親和力的元素,它控制著儲氫量的多少,是組成儲氫合金的關鍵元素,主要包括鈦、鎂等;另一部分是吸氫量小或根本不吸氫的元素,常見的有鐵、鎳等。

  對于金屬合金儲氫技術來說,儲氫量范圍為1-8wt.%,優點是具有較高的安全性、穩定性和可操作性。缺點是儲氫性能差,易于粉化,輸運不方便。

  

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  (2)碳質材料儲氫:納米碳材料作為儲氫介質有巨大潛力

  碳質材料由于吸附能力強,在一定條件下也可進行儲氫。

  納米材料具有極高的比表面積以及孔隙率,有效地增加了氫氣的物理吸附位。但是這類材料難以通過系統的設計來控制其結構形貌,如比表面積、孔隙率、微孔體積以及微孔形狀,并且難以大量制備,成本高,目前還處于實驗室研究階段。盡管很多工作還未展開,但納米碳材料極高的儲氫量已經充分顯示了其作為儲氫介質的優越性及巨大的潛力。

  碳質材料作為儲氫介質亟待解決的問題以及發展方向:加強碳質儲氫材料吸放氫機理以及催化機理的研究,為實驗研究工作提供理論指導;改進材料的制備工藝、后處理方法以及測試手段,使之標準化和可控化;尋找儲氫量大、成本低的碳材料,發展大規模連續制備技術,降低碳質材料儲氫成本。

  (3)金屬有機框架物儲氫

  金屬有機框架是一種設計材料,由金屬離子與有機分子耦合而成,具多孔特性、結構高度可調、高表面積、良好的氣體吸附性等特點。是最有前景的儲氫方式之一。

  MOF材料儲氫的難點在于設計橋接的配體、表面官能團和金屬離子的選擇,進而形成儲氫框架結構。未來MOF材料的穩定性、成本及大規模生產的產業化的儲氫研究,將極大的改善H2的儲存和使用問題。

  2、水合物法儲氫

  氫氣在低溫、高壓條件下,生成固體水合物。水合物在常溫、常壓下即可分解,脫氫速度快、能耗低,其儲存介質僅為水,具有成本低、安全性高等特點。

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